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Ln2O3 MgO催化合成增塑剂IOP的研究

[ 2007-07-13 ] 来源于: 卡维资讯

  1 前 言IOP为增塑剂棕榈酸异辛酯的英文缩写(IsoocytlPalmitate)。该品常作为硝酸纤维素、乙基纤维素和聚苯乙烯的增塑剂,有内润滑作用,使制品的热稳定性增强,不粘连,也不易变色[1]。IOP的工业制备多采用酯化反应,传统方法沿用硫酸、苯磺酸等酸性催化剂。尽管这类催化剂具有活性高、价格低等优点,但对设备的腐蚀严重,副反应多,产品精制工艺复杂。为此,近年来人们加大投入进行非酸酯化催化剂的研制与开发。我们以三价稀土氧化物为催化剂,对催化酯化反应作了较系统的研究,发现Nd2O3、Sm2O3、Er2O3的催化酯化反应效果最好。为降低Ln2O3的用量,我们还对Nd2O3等进行了表面积扩大的激活[2~6]。本文所报道为操作更为简便的共沉淀-焙烧法。用该法制备的Ln2O3/MgO(Ln=Nd,Sm,Er)担载型酯化催化剂,在合成IOP中效果明显,且Ln2O3的用量也大为降低。
  
  2 实验部分
  
  2.1 仪器与试剂美国Leeman公司光电直读式等离子发射光谱仪(Plasma—spee);北京分析仪器厂ST—03型孔径与比表面测定仪。稀土氧化物(上海跃龙化工厂提供)纯度为99 95%,粒度为0 07~0 09mm;其他试剂均为分析纯。
  
  2.2 Ln2O3/MgO催化剂的制备与测试先取一种Ln2O3(Ln=Nd,Sm,Er)并加入计量硝酸,制成稀土硝酸盐。另取一定计量的MgCl2,制成水溶液。两者混合,并用浓氨水滴定,控制其pH=8~10,使Mg(OH)2与Ln(OH)3共沉淀完全、均匀。经过滤、红外线干燥后,在马弗炉内高温焙烧4h以上,制成担载型稀土氧化物催化剂Ln2O3/MgO。用相关仪器,测出其纯Ln2O3的相对含量及比表面大小(见表1)。
  
  2.3 Ln2O3/MgO催化合成IOP的反应原理及实验步骤
  
  2.3.1 反应原理用Ln2O3/MgO为催化剂,催化合成IOP的反应原理可用下式表达:
  
  
  
  2.3.2 实验步骤在250mL三口烧瓶中,加入棕榈酸45g(0.175mol),2-乙基已醇55mL(0 352mol),再分别加入一种Ln2O3/MgO担载型催化剂。然后在三口烧瓶上依次装上温度计、回流冷凝管、油水分离器,并通入普通氮气(起保护与搅拌作用)。用可控温电热套加热,保持一定的酯化温度。定时取样分析,按国家标准GB1668—81测定酸值,计算转化率。对分离后的IOP产品,测定其有关物理参数。为便于对比,用纯ln2O3为催化剂相应进行IOP的催化合成。
  
  3 结果与讨论实验所制得Ln2O3/MgO催化剂的有关参数列于表1。用Ln2O3/MgO催化合成IOP,其相关结果及对比情况列于表2。根据实验结果,进行如下讨论。
  
  3.1 Ln2O3/MgO的酯化催化活性从表2不难看出,Ln2O3/MgO(Ln=Nd,Sm,Er)作为酯化反应的非酸催化剂,对IOP的催化合成有着明显的效果。经4h反应,转化率>99%,较无催化剂(空白类)提高10%左右,较纯MgO提高6%左右,且催化剂用量减小,仅为原料量(以棕榈酸计)的1 1%(0.5∶45)。IOP合成是饱和羧酸与伯醇的酯化反应,是酸分子酰氧键断裂的双分子历程(AAC2)。显然,酸分子羰基碳上的正电性越大,则反应速度越快。催化剂组分Ln2O3中,当Ln=Nd、Sm、Er时,其f电子层的结构分别是4f3、4f5、4f11,均有空轨道,是缺电子体系。它们可以和羧基上羰基氧配位结合,从而增大了羧基碳的正电性,利于醇分子进攻,加快了酯化速度,提高了转化率。
  
  3.2 Ln2O3/MgO催化剂及对应的稀土氧化物用量在IOP的催化合成中,采用担载型稀土酯化催化剂Ln2O3/MgO,可使稀土氧化物用量明显降低。从表2可知,获得99%以上的转化率,纯Ln2O3用量为0 5g。而采用Ln2O3/MgO型催化剂,则Ln2O3用量仅为采用纯Ln2O3的20%(见表1),即0.1g(0 5g×20%),减少了约80%。故使催化剂的制造成本明显降低。使Ln2O3用量降低的原因,是因为Ln2O3/MgO催化剂比表面积的扩大。由表1可以看出,当Ln=Nd、Sm、Er时,Ln2O3/MgO型催化剂的比表面是纯Ln2O3比表面的15、6和25倍。而非均相催化剂的比表面增大,无疑将增强其催化效果。MgO是比表面较大的催化剂载体(30~50m2/g),采用共沉淀-焙烧法,既能使Ln(OH)3和Mg(OH)2相互均匀沉淀,又能在焙烧过程中,使新生的Ln2O3分散在MgO上,且Ln2O3晶粒间相距较远,比表面扩大。
  
  3.3 Ln2O3/MgO型催化剂的外观特征及应用特点Ln2O3/MgO型催化剂,外观呈晶粒状。其中I号呈蓝白色,Ⅱ号呈黄白色,Ⅲ号呈淡红白色。其他相关参数见表1。由于该型催化剂呈晶状,易与母液分离,故便于回收利用。实验中,用抽滤法分出母液,再蒸出过量醇,即可获酯化的粗产品IOP,并省去水洗、中和、再水洗等后处理过程。分离出的催化剂不粘结,经水洗、干燥后,可反复使用数次。采用Ln2O3/MgO型催化剂合成的IOP,产品外观几乎为透明液体,折光率为1 4466(23℃),与文献[1]相符。

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